化学漫谈007
本篇我们来讨论一下各种有机溶剂的极性大小是如何比较的。
定义与参数
虽然我们天天说极性溶剂/非极性溶剂，但是“极性”本身这个概念要想说清楚似乎又没那么容易。定性地判断可以从分子结构入手。例如我们很容易想到乙醚的对称性较高，因此它是非极性溶剂；而乙醇分子中包含羟基，C-O 键的极性很大，因此它是极性溶剂。
但是一旦遇到定量问题就难以简单分析了，例如氯仿和乙酸乙酯的极性谁更大呢？实验室的经验告诉我：乙酸乙酯的极性应该稍大一些，但是一些极性数据表中却给出相反的结论，所以我们有必要捋一捋定义和讨论范围。
从分子结构角度考虑，首先想到的是偶极矩（dipolemoment），偶极矩衡量的是一个电荷系统（对于本文的化学问题来说，也就是一个分子）的正负电荷分离情况，即电荷系统的整体极性。下面展示出一些分子的偶极矩数据[1]：
| Compound | Molecular Dipole(D) |
|---|---|
| carbon tetrachloride | 0.0 |
| chloroform | 1.0 |
| dichloromethane | 1.6 |
| methanol | 1.7 |
| acetic acid | 1.7 |
| water | 1.8 |
| acetonitrile | 4.0 |
这里我们就会注意到乙腈的偶极矩比水更大，但是很显然乙腈作为溶剂的极性是远不如水的极性更大的，因为偶极矩本身仅能指示分子的电荷分离情况，但是如果高偶极矩分子无法产生相互作用，也不一定会表现出高极性。例如乙腈分子虽然具有高偶极矩，但是其并非形成 strongly associated liquid，而是以 weakly oligomers 存在[2]，同时水分子的氢键网络在溶剂极性中也发挥了重要作用。因此我们发现单纯考虑偶极矩难以很好地描述溶剂极性。
接着我们不妨从更加“物理”的方式思考，直接从溶剂的物理性质入手，那么就引出了介电常数（或称电容率，dielectric constant/relative permittivity），介电常数可以描述溶剂在电场下的电极化率，形象点说就是衡量溶剂分子集合体对电场的屏蔽能力。一种溶剂分子的介电常数越大，则说明该种溶剂越容易受到外加电场的影响（更容易被极化），对电场的屏蔽能力越强。
介电常数相对于偶极矩的一个优点是易于通过实验手段测量，不过具体实验内容和操作不在我们本篇 post 的讨论范围内。来看一些数据：
| Solvent | $\varepsilon$ |
|---|---|
| hexane | 1.89 |
| benzene | 2.27 |
| toluene | 2.38 |
| diethyl ether | 4.33 |
| chloroform | 4.81 |
| ethyl acetate | 6.02 |
| THF | 7.6 |
| DCM | 8.93 |
| acetonitrile | 37.5 |
| DMSO | 46.7 |
| water | 80.1 |
注意表中 DCM 的介电常数为 8.93，THF 的介电常数为 7.6，那么根据相似相溶原理，DCM 在水中的溶解度应当更大。然而实际上完全相反，DCM 在水中的溶解度很低（9.8 mL/L, 20 °C），而 THF 却和水混溶。问题依然是没有考虑到氢键的作用，THF 在水中会形成氢键因而和水产生强的相互作用，因此极大提升了溶解度。
从上面的两个反例我们发现，溶剂分子的相互作用以及溶质和溶剂的相互作用都会对极性会有很大影响。如果我们要考虑有机化学反应的溶剂极性，那么这两点也是无法忽视的要素。
因此现代物理有机化学提出使用经验极性参数（empirical solvent polarity parameters）来定量分析溶剂的极性，在实践上则通过溶剂化显色探针（solvatochromic probe）来进行实验，下面我们将会讨论三种常见的经验极性标度：
- Reichardt ET(30) polarity data
- Kamlet-Taft (KT) parameter
- Catalán polarity parameter
首先是 ET(30) 标度，由 Karl Dimroth 和 Christian Reichardt 设计并提出，可以说是最经典的经验极性尺度。Dimroth 是 Reichardt 的博士导师，Reichardt 于 1960 年加入 Dimroth 的课题组，并在 Dimroth 的指导下开展有关溶剂化显色（solvatochromism）的工作[3]。1962 年，Reichardt 在前人工作的基础上成功研究出一种满足溶剂化显色测定溶剂极性要求的有机染料，即 betaine-30（or B30 in short）[4]。
![ctalk07-1]
B30 在结构上是由一个强电子给体（phenolate）和一个强电子受体（pyridinio）结合成的 zwitterion，具有长波长的内电荷转移（intramolecular CT）吸收带，其最大吸收波长往往落在可见光区，因此染料的溶剂化变色范围很广，可以作为 probe 去标定不同溶剂的极性。
染料在受到光激发时，其分子电荷转移能（$E_T$）由下式给出：
$$
E_T(30)/(kcal/mol) = hc \tilde v_{max} N_A = \frac {28591}{\lambda_{max}}
$$
B30 吸收光从基态激发到激发态的过程中，结构会发生改变，因此分子极性（偶极矩）也会随之改变。Schmuttenmaer 等人的实验和计算结果表明，B30 的基态偶极矩（$\mu_g \approx 15D$）比激发态偶极矩（$\mu_e \approx -6D$）大得多[5]。即 B30 的基态极性比激发态极性大得多。
![ctalk07-2]
这意味着同一种溶剂分子对 B30 基态和激发态的溶剂化稳定能力不同，即大极性分子更能稳定 B30 基态，小极性分子更能稳定 B30 激发态。因而大极性溶剂会降低基态能量，进而增大 $E_T(30)$，使最大吸收波长蓝移，称为 positive solvatochromism；反之，小极性分子会令最大吸收波长红移，称为 negative solvatochromism。
![ctalk07-3]
这样一来，我们就能把“溶剂的极性大小”转化为“溶剂改变 B30 电荷转移的能力大小”，而后者可以很容易的通过 UV-Vis 实验测定最大吸收波长来判定。后来 Reichardt 又进一步提出无量纲的 normalized polarity scale $E_T^N$[6]，该值是一个相对值，其值越大则溶剂极性越大，详细的细节我们按下不表，直接看一组数据：
| Solvent | $\lambda_{max}/nm$ | $E_T(30)/kcal\cdot mol^{-1}$ | $E_T^N$ |
|---|---|---|---|
| TMS | - | 30.7 | 0.000 |
| toluene | 833 | 34.3 | 0.111 |
| THF | 756 | 37.8 | 0.219 |
| DMSO | 631 | 45.3 | 0.451 |
| acetonitrile | 623 | 45.9 | 0.469 |
| ethanol | 547 | 52.3 | 0.667 |
| 20%v/v acetone/water |
484 | 59.1 | 0.876 |
| water | 453 | 63.1 | 1.000 |
ET(30) 法的优点显而易见：综合性强；易于理解；测量简单，因此数据丰富；但是也存在不足：本质上 ET(30) 法是一个黑箱，无法区分具体作用来源（如 HBA/HBD，dipolarity/polarizability 等），同时该方法与探针结构高度相关，使用不同的探针往往产生不同的结果。
接下来我们来介绍对于溶剂性质的界定更加细致的溶剂极性理论：Kamlet-Taft parameter。
我们前面提到的 ET30 标度存在一个问题，它只通过 solvatochromism 来反应一种总体上的溶剂极性，但是溶剂极性并不只是一种单一性质，溶剂对溶质的作用在偶极作用/氢键/极化作用等多个方面都有体现。因而 Kamlet 和 Taft 等人在 1970 年代提出了 Kamlet-Taft 三参数体系[7]，使用 $\pi^*,\ \alpha,\ \beta$ 三个参数来描述溶剂极性。
其中，$\pi^*$ 描述 dipolarity/polarizability，即溶剂通过介电效应稳定电荷或偶极的能力；$\alpha$ 描述 hydrogen bond donor (HBD) acidity，即溶剂作为氢键给体提供质子的能力；$\beta$ 描述 hydrogen bond acceptor (HBA) basicity，即溶剂作为氢键受体接受质子的能力。
对于 $\pi^$，该参数其实就类似于偶极矩或者介电常数，实际上，对于非质子且结构中不含 Cl 的脂肪族溶剂，Kamlet 和 Abbound 等人已经证明它们的 $\pi^$ 与偶极矩成正比[8]。这也说明在不涉及氢键和更复杂的偶极作用时，偶极矩/介电常数等参数也可以较好地衡量溶剂极性（也可以认为此时是 $\alpha = \beta = 0$ 的一种退化情况）。
对于 $\alpha,\beta$，顾名思义，二者分别指的是 solvent-to-solute 氢键和 solute-to-slovent 氢键，考虑这些因素在衡量质子型溶剂极性大小时是非常有必要的，同时氢键的存在对于化学反应也可能会产生巨大影响。
Kamlet-Taft 参数同样是基于 solvatochromism 原理来进行实验测定的，与 Reichardt ET(30) 方法一致。但与 ET(30) 方法不同的是，Kamlet 和 Taft 等人通过 linear solvation energy relationship (LSER) 分别借助多个合适的探针，使用线性回归拟合来获得三个参数，具体理论细节不在我们讨论范围内。使用的 probes 包括 Reichardt 设计的 B30 染料，4-硝基苯甲醚（4-nitroanisole），N, N-diethyl-4-nitroaniline 等染料，关键是要根据所测定参数的不同性质选取合适的探针。
因此 Kamlet-Taft 方法实际上是把 ET(30) 方法做了更进一步的数学定量处理，将溶剂极性这个综合因素使用线性回归拆解为三个不同方面的参数。下面是一组数据：
| Solvent | $\pi^*$ | $\beta$ | $\alpha$ |
|---|---|---|---|
| n-hexane | -0.08 | 0.00 | 0.00 |
| diethyl ether | 0.27 | 0.47 | 0.00 |
| dioxane | 0.55 | 0.37 | 0.00 |
| THF | 0.51 | 0.54 | 0.00 |
| benzene | 0.59 | 0.10 | 0.00 |
| bromobenzene | 0.79 | 0.06 | 0.00 |
| acetone | 0.71 | 0.48 | 0.08 |
| ethyl acetate | 0.45 | 0.55 | 0.00 |
| DMF | 0.88 | 0.69 | 0.00 |
| triethylamine | 0.14 | 0.71 | 0.00 |
| acetonitrile | 0.75 | 0.31 | 0.19 |
| DMSO | 1.00 | 0.76 | 0.00 |
| ethanol | 0.54 | 0.77 | 0.83 |
| water | 1.09 | 0.18 | 1.17 |
从数据中我们也能感受一下这三个参数在分子结构上的对应，例如正己烷的 $\pi^*$ 很小，与其小偶极矩的对称结构相符，同时分子中没有杂原子/活泼氢，因此 $\alpha/\beta$ 均为 0；像乙醚/ THF /三乙胺这样分子中含有杂原子的溶剂，可以作为 HBA，因此具有不同程度的 $\beta$ 值；乙醇和水分子这样具有羟基结构的溶剂，同时可以作为 HBD/HBA，因此 $\alpha/\beta$ 均不为 0。
有两个小细节需要额外一提：(1) 注意上表中正己烷的 $\pi^*$ 为负值，这似乎从物理意义上解释不通，实际上这是由于对实验结果做线性回归拟合导致的；(2) 注意水的 $\alpha$ 很大，但是 $\beta$ 却看似反常的很小，这是因为 $\beta$ 值衡量的是 solute to solvent 能力大小，而水分子自身会形成氢键网络，因此削弱了作为 HBA 和溶质形成氢键的能力。
Kamlet-Taft 参数将单一极性拆分为多个衡量参数，行之有效地细化了各项作用对于溶剂极性的影响。但是仍存在界定模糊的地方，例如 $\pi^*$ 衡量的是 solvent polarity/polarizabilities effect (SPPE)，没能把 polarity 和 polarizability 拆分开。其实这里 Kamlet 和 Taft 等人有自己的考量，因为在此之前 Koppel 和 Palm 等人已经尝试过把 SPPE 拆分为两个独立参数[9]，但是他们的经验公式与实验测定的数据符合的并不好，所以 Kamlet 直接把两个参数放到一起考虑综合影响了。
直到2009年，Javier Catalán 正式地提出了 Catalán 四参数理论，将溶剂极性拆分为 SA, SB, SdP, SP 四个参数，将上文 Kamlet-Taft 的三参数理论中的 $\pi^*$ 进一步拆分为了溶剂极性和溶剂可极化性（注意这里的拆分不是简单的数值关系），可以看作是 Kamlet-Taft 理论的进一步细化。
其中 SA 和 SB 被 Catalán 称为 specific interactions，分别指的是 solvent acidity（氢键给体）和 solvent basicity（氢键受体），与 Kamlet-Taft 参数中的 $\alpha,\beta$ 相对应。
Sdp 和 SP 被 Catalán 称为 nonspecific interactions，分别指的是 solvent dipolarity 和 solvent polarizability，相当于把 Kamlet-Taft 参数中的 $\pi^*$ 做了拆分。
具体细节我们就不提了，直接看一组数据：
| Solvent | SP | SdP | SA | SB |
|---|---|---|---|---|
| toluene | 0.782 | 0.284 | 0.000 | 0.128 |
| hexane | 0.616 | 0.000 | 0.000 | 0.056 |
| benzene | 0.793 | 0.270 | 0.000 | 0.124 |
| bromobenzene | 0.857 | 0.497 | 0.000 | 0.192 |
| petroleum ether | 0.593 | 0.005 | 0.000 | 0.043 |
| diethyl ether | 0.617 | 0.385 | 0.000 | 0.562 |
| dioxane | 0.737 | 0.312 | 0.000 | 0.444 |
| acetone | 0.651 | 0.907 | 0.000 | 0.475 |
| ethanol | 0.633 | 0.783 | 0.400 | 0.658 |
| ethyl acetate | 0.656 | 0.603 | 0.000 | 0.542 |
| pyridine | 0.842 | 0.761 | 0.033 | 0.581 |
| acetonitrile | 0.645 | 0.974 | 0.044 | 0.286 |
| dichloromethane | 0.761 | 0.769 | 0.040 | 0.178 |
| water | 0.681 | 0.997 | 1.062 | 0.025 |
SA 和 SB 的情况我们按下不表，主要关心 SP 和 SdP 的数值。Catalán 把 $\pi^*$ 做了进一步细化之后，我们得以分析出更具体的作用来源。
例如 hexane 的 $\pi^*=-0.08$，$SP=0.616$，$SdP=0.000$。我们知道正己烷的结构对称，因此没有偶极矩（$SdP=0.00$），但是 C-H/C-C 的电子云仍有可极化性（$SP=0.616$），这一点是 Kamlet-Taft 参数无法体现的。
再比如 acetonitrile 和 bromobenzene，二者的 $\pi^*$ 相近，分别为 0.75 和 0.79。但是通过 Catalán 参数我们就能发现乙腈的 $SP=0.645,SdP=0.974$，说明乙腈的高极性主要来自于 dipolarity（即氰基结构产生的大偶极矩）；而溴苯的 $SdP=0.857, SP=0.497$，说明溴苯的高极性主要来自于 π 电子云的 polarizability。
当然除了上文介绍的三个理论之外，还有其他许许多多的溶剂极性理论，在此无法一一列举，不过重要的一点是：针对具体问题需求选择合适的溶剂极性理论分析问题才是正确的，更复杂更高级的理论在解决问题时未必就比最简单的理论更加简洁高效。
极性数据表
写了那么多，还是看点更直观的图表吧，下图使用的数据为 Kamlet-Taft parameter。
上图为 Kamlet-Taft 溶剂参数空间，可以看到，由于很多溶剂缺乏作为 HBD 的能力（α=0），所以很多点都落在 YZ 平面上。在一般规律上，上图中越靠上方的点（即 π* 越大），则极性越大，所以能够看到水/乙二醇/甲酰胺等点处在最上方。像水/乙酸/3-氯苯酚这种具有强的形成氢键能力的溶剂在 XZ 平面右侧（α 值大的一侧），而像二氯甲烷/氯苯这种接受氢键能力弱的溶剂在 YZ 平面左侧（β 值小的一侧）。
应用与总结
让我们回归到具体应用中，首先不妨让我们考虑有机实验室中最常见的一个场景：TLC 监测。
常见的 TLC 展开剂包括 PE/EA，EA/MeOH，DCM/MeOH 等，如果把它们的 π* 大小认为是一般意义上提到的“极性”，则有 PE < EA（π*=0.55） < MeOH（π*=0.6） < DCM（π*=0.82），但是由于氢键作用的存在，MeOH（α=0.98，β=0.66）的极性实际上是很大的，在展开剂中加入一点点就能够使展开剂极性大幅提升。类似的，许多胺类物质由于会与硅胶发生强的氢键作用，因此在硅胶板上会严重拖尾，此时可以向展开剂中加入一点点三乙胺（β=0.71），由于三乙胺是强 HBA，会与硅胶形成氢键，从而让爬板的产物无法与硅胶产生强氢键作用，因此可以改善拖尾现象。
上面这个例子再次印证了分析具体问题需要采用合适的溶剂参数，现在我们可以尝试回答文章一开始提出的问题了：“氯仿和乙酸乙酯谁的极性更大呢？”。
氯仿（π*=0.58, α=0.2, β=0.1）的 π* 虽然比乙酸乙酯（π*=0.55, α=0.00, β=0.45）稍大一点，但是考虑到 EA 的高 β 值，因此在有机实验室常见的 TLC/柱层析 等应用场景中，EA 的极性更大；如果是在 萃取 场景中，需要考虑溶剂-溶质相互作用的问题（溶解度），如果是无羟基等能够形成氢键的化合物，二者的极性应该相近（或者氯仿极性稍大），而对于存在能够形成氢键的官能团的化合物（如多羟基类化合物），乙酸乙酯的萃取效果会更佳。
综上所述，我们在有机实验过程中关注的主要是溶剂的 $\pi^*$ 和 $\beta$ 两个参数，在可能产生氢键时 $\beta$ 尤其重要，借助这些极性参数，我们得以掌握了更多定量的认识。
参考
- 1.Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Inc., Boca Raton, FL (1979). ↩
- 2.Rivelino, R.; Cabral, B. J. C.; Coutinho, K.; Canuto, S. Electronic Polarization in Liquid Acetonitrile: A Sequential Monte Carlo/Quantum Mechanics Investigation. Chemical Physics Letters, 2005, 407 (1–3), 13–17. ↩
- 3.Pandian, R.; Burda, H.; Alfurayj, I.; Reichardt, C.; Burda, C. 60 Years of Betaine 30---From Solvatochromic Discovery to Future Frontiers. J. Phys. Chem. B 2024, 128 (29), 6990–7001. ↩
- 4.Dimroth, K.; Reichardt, C.; Siepmann, T.; Bohlmann, F. Über Pyridinium-N-phenol-betaine Und Ihre Verwendung Zur Charakterisierung Der Polarität von Lösungsmitteln. Justus Liebigs Ann. Chem. 1963, 661 (1), 1–37. ↩
- 5.Beard, M. C.; Turner, G. M.; Schmuttenmaer, C. A. Measuring Intramolecular Charge Transfer via Coherent Generation of THz Radiation. J. Phys. Chem. A 2002, 106 (6), 878–883. ↩
- 6.Reichardt, C.; Harbusch‐Görnert, E. Über Pyridinium-N-phenolat‐Betaine Und Ihre Verwendung Zur Charakterisierung Der Polarität von Lösungsmitteln, X. Erweiterung, Korrektur Und Neudefinition Der ET ‐Lösungsmittelpolaritätsskala Mit Hilfe Eines Lipophilen Penta‐Tert‐butyl‐substituierten Pyridinium-N-phenolat‐Betainfarbstoffes. Liebigs Ann. Chem. 1983, 1983 (5), 721–743. ↩
- 7.Kamlet, M. J.; Abboud, J. L. M.; Abraham, M. H.; Taft, R. W. Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive Collection of the Solvatochromic Parameters, .Pi.*, .Alpha., and .Beta., and Some Methods for Simplifying the Generalized Solvatochromic Equation. J. Org. Chem. 1983, 48 (17), 2877–2887. ↩
- 8.Kamlet, M. J.; Abboud, J. L.; Taft, R. W. The Solvatochromic Comparison Method. 6. The .Pi.* Scale of Solvent Polarities. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99 (18), 6027–6038. ↩
- 9.I. A. Koppel and V. A. Palm, "Advances in Linear Free Energy Relationships", N. B. Chapman and J. Shorter, Ed., Plenum Press, London, 1972, Chapter 5. ↩