《中级有机化学》章末总结2

第二章介绍共轭和超共轭效应，考虑离域作用对结构的稳定作用。

第2章 共轭和超共轭效应

2.1 共振论

虽然分子轨道理论能充分体现电子的离域和轨道方向性，但是不易于表示，所以采用共振论来描述离域体系依然是一个不错的可选项，这一方法也能用于表示超共轭体系。

共轭体系中电子的离域运动称为共振（resonance），共振会导致键长平均化，体系能量降低，从而使结构稳定化。

烯烃的双键碳原子采取 $sp^2$ 杂化，未杂化的两个 p 轨道“肩并肩”重叠形成 $\pi$ 成键轨道和 $\pi$ 反键轨道，成键轨道能量降低，反键轨道能量升高，并且由于自旋作用，反键轨道能量的升高略大于成键轨道能量的降低。

当四个 p 轨道平行重叠组成四个分子轨道时，两个是成键轨道，两个是反键轨道，四个电子填入成键轨道时，能量相比独立双键降低，这个能量变化就是共轭二烯的共振稳定能（resonance energy）。

特殊的，六个 p 轨道组成共轭体系时，环状的苯具有额外的稳定性，称为芳香性（aromaticity）。

烯丙基碳正离子、烯丙基碳自由基和烯丙基碳负离子具有 $p-\pi$ 共轭，电子在三个 p 轨道离域。

（ 书中还提到了磷/硫叶立德中的 $d-p$ 共轭，但是我们在上一章已经提到了这种说法的局限，所以此处略去。 ）

一个共轭体系可以用多个共振式来描述，共振式可以认为是体系的极限情况，而真实的体系应当是多个共振式的杂化，不同共振式由于结构不同，对真实体系的贡献也各有不同，更稳定的共振式占更大的贡献。

共轭的起源是共轭体系上离域电子的运动，形成共轭体系的前提是参与共轭的原子需要在同一个平面上，参与共轭的轨道必须满足平行的条件，换句话说，电子离域是以轨道方向性（orbital orientation）为前提的。

常规的共轭多烯结构我们已经很熟悉了，(E)-己-1,4-二烯并非单双键交替的结构，所以其不是共轭多烯。但是，(E)-己-1,4-二烯比己-1,5-二烯稳定，这是因为两个被亚甲基间隔的 $\pi$ 键可以通过三元环形成离域体系，称为同共轭（homoconjugation）。关于这一部分，更详细的讨论见 2.3 节。

2,4,6-三硝基碘苯的结构显示，$C-N$ 键长不同，邻位 $C-N$ 键长$145pm$，对位 $C-N$ 键键长为$135pm$。换句话说，邻位的两个硝基和苯环不共面，而对位的硝基和苯环是共面的。因碘原子体积比较大，空间位阻使得邻位硝基和苯环不能处于同一个平面，所以邻位硝基和苯环的共轭比较差。

如上所述，立体位阻会影响共轭效果，另一个例子是：如果桥头杂原子旁有碳正离子，小环双环体系难以形成 $p-\pi$ 共轭稳定碳正离子。这一点称为 Bredt 规则，即由于环刚性的限制，小的双环体系桥头原子不能以双键结构存在。

（ Bredt规则：对于桥环[a.b.c]烷烃，令 $S=a+b+c$，目前的实验结果表明，只有当 $S \ge 7$ 时才能形成桥头双键。这条规则最初由 Julius Bredt 于 1924 年报道，最初的版本是：“a carbon double bond cannot occur at the branching positions of the carbon bridge”。

在这条断言被提出后，很多化学家都在尝试打破这一规则。例如 1967 年，Marshall 和 Wiseman 使用强烈的消除条件成功合成了 [3.3.1]-桥环烯烃，即 anti-Bredt olefins (ABOs)，因此该规则被修正为上文的 $S \ge 7$ 形式。此后的很长时间里，相关研究仍在不断发展，例如 1973 年 Jones 等人利用卡宾重排合成了 [2.2.2]-ABO 中间体，但是该中间体很快就会开环转化为其他更稳定的产物。

对于小环桥头烯烃来说，桥头双键结构的巨大张力是它不稳定的原因，但同时这种不稳定性也带来了高反应性，因此现代研究的重心开始从证明 ABOs 能够被合成转向了利用 ABOs 的高反应性合成复杂结构。

2019 年，Wang 和 Ma 等人利用 [3.2.1]-桥头双键环酮中间体来合成多种复杂桥环天然产物；2024 年，Garg 等人利用 Si 的亲氟性发展了一种通用的 ABOs 中间体合成策略，将 Bredt 规则的极限推进到 [2.2.1]-ABOs，并将其作为高活性反应中间体进行各种环加成反应。）

2.2 超共轭

超共轭效应（hyperconjugative effect）是 $\sigma$ 成键轨道或非键轨道参与的一种共轭效应。$\sigma$ 成键轨道/非键轨道与邻位缺电子的 p 轨道/ $\sigma$ 反键轨道发生部分重叠，使电荷得到分散，结构得到稳定。相较于共轭效应，超共轭效应的轨道重叠效果较差，所以稳定能力也较差。

超共轭效应可以分为三类：正超共轭效应（positive hyperconjugation）、负超共轭效应（negative hyperconjugation）和中性超共轭效应（neutral hyperconjugation）。

正超共轭效应也就是最常见的超共轭，是 $\sigma$ 成键轨道和空 p 轨道/ $\pi^*$ 反键轨道相互作用产生的。例如在比较碳正离子稳定性时经常涉及超共轭效应的稳定作用，叔丁基碳正离子较高的稳定性就来源于此。另一个常见例子是 β-硅基效应（β-silicon effect）。

负超共轭效应与正超共轭效应相反，由相邻的满的 $sp^3$ 轨道或 $\pi$ 成键轨道和 $\sigma^*$ 轨道之间相互作用引起的超共轭。E1cb 过程就是一个常见的例子。

中性超共轭效应又称双向超共轭效应，也就是说电子给体和电子受体是双向的，体系中存在两个方向的超共轭效应。例如烯丙基取代物，超共轭效应随结构的不同可能表现为 $\pi \rightarrow \sigma^*$ 和 $\sigma \rightarrow \pi^*$ 的混杂。

当 $\sigma(C_{sp^3}-H)$ 成键轨道和邻位空 p 轨道发生部分重叠时，会线性组合形成两个能级，电子填充在较低能级，产生的超共轭稳定化能和轨道重叠程度平方成正比，和 $\sigma$ 键的 HOMO 与 p 轨道的 LUMO 能级差成反比：

$E_{stab} \propto \frac {S^2}{\Delta E}$

超共轭效应的强弱还很大程度上依赖于给体轨道和受体轨道的空间取向，在给体和受体处于反式共平面的构象关系时，超共轭效应最优，这一现象称为立体电子效应，典型例子如异头效应（anomeric effect）。

2.3 芳香性

上文提到苯的稳定性比其他的共轭三烯更高，这一更加稳定的性质称为化合物的芳香性。

Hückel 芳香性要求环状的、平面的、具有 4n+2 $\pi$ 电子数的轮烯结构，满足条件的中性物质或者阴阳离子都具有芳香性。

在这几个条件中，较难判断的是是否满足平面，许多看似具有芳香性的物质的立体构型并非平面结构，所以并不具有芳香性。例如 [10]-轮烯。

对于环状、平面且 $\pi$ 电子数为 4n 的轮烯，如环丁-1,3-二烯，发现它的势能比非环状物质高，这种不稳定性称为反芳香性（anti-aromaticity）。例如环丙烯基负离子和环戊二烯正离子。

环辛四烯是一个经常被拿来考察的物质，看似满足条件，实际上由于存在角张力，八个碳原子并非共面。将环辛四烯质子化得到碳正离子后，此时有七个碳共面，剩下的一个碳跃起在平面上，尽管不是全部共面，但是仍有一定的芳香性，化学位移也表现出一定芳香性特点，这种通过亚甲基间隔的芳香性称为同芳香性（homo-aromaticity）。

（ 当然芳香性是一个复杂的问题，从能量角度考虑的芳香性是指环状共轭体系更高的共振稳定化能，芳香性也体现在分子独特的磁各向异性，对于芳香性的研究还有待进一步深入。 ）

总结

本章介绍了共轭效应/超共轭效应和芳香性的一些基本概念，当然我没有书的电子版所以也不太好写，故略去了例子的部分。

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2026.10.03

增添了部分内容。