《MO-and-organic-reactions》章末总结1

中有的集邮结束之后来点理论性强的内容，这本是Ian Fleming的《Molecular Orbitals and Organic Chemical Reactions》(Reference Edition)，学学如何利用分子轨道分析有机问题。

1 Molecular Orbital Theory

1.1 The Atomic Orbitals of a Hydrogen Atom

要理解化学键，我们不妨从最简单的化学键开始，也就是 H-H bond。而要理解 H-H bond，我们就要先了解氢原子本身的结构。

氢原子作为最简单的原子，仅由一个质子和一个电子组成。为了描述电子在空间的分布，我们需要引入 wave function $\phi$，而 $\phi^2 d\tau$ 则表示电子分布的概率密度，那么很自然就能得知，在全空间内对 $\phi^2 d\tau$ 积分为1（毕竟电子不会凭空消失）。波函数本身没有实际意义，但是量子力学原理给出了一系列合理的波函数，其中能量最低的即为 1s orbital，也就是氢原子的唯一一个电子所处的轨道。

1s orbital 以原子核为中心呈球形对称，最中心处波函数的值最大，向外快速衰减，直径 1.4Å 内发现电子的概率是 90%，而直径 2Å 内发现电子的概率是 99%。若以无限远离的质子和电子（即无任何相互作用）为 0 能量，那么 1s orbital 的能量是 -13.6eV，负值代表能量更低。

一种常见的表示氢原子电子分布的图像是电子云图，图中黑点越密集表示电子在此处出现的概率越大。那么这种图像自然而然就会引出一个疑问：如何确定原子半径呢？

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如果把原子看成一个硬球，那么两个原子成键后原子核间距的一半就可以认为是原子半径了，这样得到的半径称为 van der Waals radius。但是这样得到的半径并不准确，因为原子毕竟不是一个硬壳圆球。因此需要想想别的办法。

考虑到 1s orbital 是球形分布的，我们可以画出电子概率密度随半径分布的图像，随后对薄层球壳积分得到 radial density 随半径分布的图像，从该图中我们就能直观看出，径向密度最大处大约是 0.5Å，由于氢原子只有一个电子，因此它的薛定谔方程是可以严格求解的，解得其精确值为 0.529Å，将其称为 Bohr radius $a_0$。

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1.2 Molecules Made from Hydrogen Atoms

1.2.1 The $H_2$ Molecule

接下来我们从 $H_2$ 分子开始考虑化学键的形成，由于两个质子和电子间的相互作用，我们不能只考虑一个电子或原子，必须考虑两个电子在整个分子中的运动。一种行之有效的方式是使用原子轨道的线性组合来构建分子轨道 $\sigma$。

$\sigma = c_1 \phi_1 + c_2 \phi_2$

系数 c 用于衡量单个原子对分子轨道的贡献大小，如上文所说，单独的波函数没有实际意义，为了获得电子分布，我们需要得到波函数的平方。

$\sigma^2 = c_1^2\phi_1^2 + c_2^2\phi_2^2 + 2c_1\phi_1c_2\phi_2$

注意平方之后相较于原子轨道多出 $2c_1\phi_1c_2\phi_2$ 一项，系数 c 本身有正负之分，其符号表示的是波函数的相位，因此当 $c_1,c_2$ 符号相同时（即原子轨道波函数相位相符）多出的这一项为正，意味着两个原子核间电子密度较大，对两侧的原子核有吸引效果，轨道能量会降低；反之当 $c_1,c_2$ 符号不同时（即原子轨道波函数相位不符）多出的一项为负，意味着两个原子核间电子密度较小，电子填入该轨道表现为排斥，轨道能量升高。

通过这样的分析，我们就能创建两个新的分子轨道，分别为 bonding orbital $\sigma$ 和 antibonding orbital $\sigma^*$。前者让体系能量降低，后者则升高。由于反键轨道中两个原子轨道波函数相位相反，在原子核之间存在一个电子密度为 0 的界面，称为 node。

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因此我们就知道，让两个原子结合成分子的动力实际上来自于轨道重叠导致的体系能量的降低。我们用 overlap integral $S_{12}$来表示轨道的重叠程度。

$S_{12} = \int \phi_1 \phi_2 d\tau$

成键轨道所降低的能量 $E_{\sigma}$ 和反键轨道所升高的能量 $E_{\sigma^*}$ 用下式表示。

$E_{\sigma} = \frac {\alpha + \beta}{1+S} \\[3mm] E_{\sigma^*} = \frac {\alpha - \beta}{1-S}$

式中 $\alpha$ 指电子在单独的原子核周围的能量，称为 Coulomb integral。$\beta$ 指电子在两个原子核之间的能量，称为 resonance integral。需要注意的是 $\beta$ 本身为负值，因此 $E_{\sigma} < E_{\sigma^*}$，另外为了避免误导，本书中使用的 $\beta$ 在无特殊说明的情况下均为 $|\beta |$，即只考虑其数值不考虑其符号。

对于氢气分子来说，两个电子填入成键轨道，氢原子从无穷远处逐渐靠近时，电子对核的吸引力逐渐增强，同时原子核之间的排斥力逐渐增强，且速率先慢后快，使得整体的净结果呈现出一条存在最低点的曲线，即 Morse plot。而电子填入反键轨道时，情况则完全不同，由于反键轨道能量表达式分子为 $\alpha - \beta$，其分子间距逐渐缩短时，电子对核也表现为斥力，所以总的能量会持续升高。

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观察 $E_{\sigma}, E_{\sigma^*}$ 表达式可知，$E_{\sigma}$ 数值小于 $E_{\sigma^*}$，即成键轨道下降的能量少于反键轨道上升的能量，再考虑到当两个电子填入同一个轨道时，存在电子之间的相互排斥，这也会削减电子填入成键轨道使体系下降的能量数值，因此结论是当成键轨道和反键轨道各填入两个电子时，成键轨道使体系降低的能量少于反键轨道使体系升高的能量，因此这种情况下体系是无法稳定存在的（如果不外加其他能量），这也就是为什么 $He_2$ 分子不存在的原因。

最后我们可以通过分子轨道的图像加深一下对分子轨道中电子分布的理解。可以发现成键轨道中电子主要分布在两个原子核周围以及核间，而反键轨道中电子主要分布在原子核周围和外侧，核间的电子密度极低。

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最后我们来计算轨道系数，即原子轨道对分子轨道的贡献大小。原子轨道在组合成分子轨道时轨道总数不会变化，且在所有分子轨道中某个原子轨道的全部份额之和也不会变化，因此我们得到：

$c_{1\sigma}^2 + c_{2\sigma}^2 = c_{1\sigma^*}^2 + c_{2\sigma^*}^2 = 1 \\[3mm] c_{1\sigma}^2 + c_{1\sigma^*}^2 = c_{2\sigma}^2 + c_{2\sigma^*}^2 = 1$

对于氢气分子来说，两个氢原子完全等价，那么它们对某个分子轨道的贡献也应当相等，即 $c_{1\sigma}^2 = c_{2\sigma}^2 , c_{1\sigma^*}^2 = c_{2\sigma^*}^2$，因此：

$c_{1\sigma} = \frac {\sqrt 2}{2}, \quad c_{2\sigma} = \frac {\sqrt 2}{2}, \quad c_{1\sigma^*} = \frac {\sqrt 2}{2}, \quad c_{2\sigma^*} =- \frac {\sqrt 2}{2}$

注意到 $c_{2\sigma^*}$ 是负值，这是因为反键轨道中参与贡献的两个原子轨道相位相反，当然这里 $c_{1\sigma^*}, c_{2\sigma^*}$ 的符号是任意指定的，只要两者符号相反即可。

我们上文提到反键轨道能量升高略大于成键轨道能量的降低，所以实际上反键轨道的系数要比成键轨道系数略大，我们上面的计算实际上忽略了 overlap integral 的影响，不过这一点点误差不会影响我们后面的定性分析。

1.2.2 The $H_3$ Molecule

$H_2$ 分子非常常见，同时也易于分析，如果是三个氢原子组合到一起又该怎么考虑呢？首先有一点，我们没办法同时考虑三个原子轨道的组合，我们需要先把两个氢原子轨道组合起来，然后把组合后的整体再和第三个氢原子轨道组合。这里有一个我们需要遵守的重要原则：我们只能将具有相同对称元素/对称性的轨道相组合。

在 $H_3$ 这个例子中，三个轨道都是 s orbital，轨道本身的对称元素是 trivial 的，当我们先把两个 s orbital 组合起来时，新形成的分子轨道存在一个新的对称元素，即 yz plane。（在本书所有例子我们均使用右手系，纸面记为 xz plane），对于 1s orbital 和 σ orbital 对于 yz plane 是对称的，而 σ* orbital 是反对称的（相位相反）。我们把对称记为 S（symmetric），反对称记为 A （antisymmetric）。

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考虑三个原子形成三角形的构型，由于对称性的关系，只有 1s orbital 和 σ orbital 可以组合，而 σ* orbital 无法参与形成分子轨道，所以最终结果如上图所示。新形成的成键轨道 $\sigma_1$ 肯定是能量最低的，那么 $\sigma_2$ 和 $\sigma^*$ 谁的能量更高呢，答案是难以通过定性方法确定，只能通过程序计算才能算出能量数值，不过考虑到这两个反键轨道都是一个节面，不妨认为其能量相当。

这样我们就构建出了 $H_3$ 分子的分子轨道，不难看出 $H_3$ 分子理论上可以稳定存在，$H_3^+$ 离子也可以，但是 $H_3^-$ 则不行。

如果 $H_3$ 分子是直线型呢？我们可以通过同样的方法构建出分子轨道，可以把两端的 H 原子组合起来，再与中心 H 原子组合，结果类似下图。该图也称为 Walsh diagram。

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注意到轨道能量有所变化，以 $\sigma_1$ 为例，相比三角形构型，直线形构型两端的 H 原子轨道相隔更远，轨道重叠减小了，因此能量升高；对于 $\sigma^*$ 轨道，直线形构型两端的 H 原子轨道远离，相位相反的重叠减少了，对体系反而是有力的，因此能量降低了。

1.2.3 The $H_4$ ‘Molecule’

不妨继续考虑更复杂的情况，如果有4个氢原子呢？其可能的构型有许多种，我们在这里只讨论四面体形。

依据同样的思路，我们把四个氢原子分别分为两组，每组的两个氢原子成键之后再互相成键，仍然需要考虑对称性，不妨令两组氢原子分别在 x 和 y 轴向方向上排列，那么需要考虑的对称元素就是 xz plane 以及 yz plane，那么容易得到每个轨道的对称性，具体组合情况也就能得到了，见下图：

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如果我们有四个氢原子，那么四个电子填入新的“$H_4$分子”轨道当中的能量要显著高于分别填入氢分子的分子轨道，因此 $H_4$ 分子并不能稳定存在（对于其它构型的 $H_4$ 分子其结论是一样的）。这种分析实际上提供了很有价值的信息：分子之所以能以相对独立的形式存在的原因就在于能量的限制，原子之间并不能无限制的互相连接形成巨大的分子或者聚合体，因为在能量上是不被允许的。同时，我们知道化学反应包含着分子的断键和成键，反应的前提就是发生反应的原子需要相互靠近，这往往需要能量，这样正是反应活化能的一个重要部分。

1.3 C-H and C-C Bonds

1.3.1 The Atomic Orbitals of a Carbon Atom

让我们从简单的氢原子看向更复杂的碳原子。

碳原子共有6个电子，电子构型为 $1s^2 2s^2 2p^2$，其中内层 1s 轨道的两个电子紧紧被原子核束缚住，不会参与到成键中，因此碳原子参与成键的电子主要是价层的 4 个电子。其中 2s 轨道也是球形对称的，但是比 1s 轨道在靠近原子核的位置多一个节面。

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2p 轨道的形状与 2s 轨道的形状迥然不同，我们熟悉的说法是“纺锤形”或“哑铃形”，其中3条轨道的方向互相正交，分别指向 x/y/z 轴轴向，2p 轨道能量比 2s 更高，电子聚集在离原子核更远的位置。

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由于 2p 轨道不是球形对称的，因而在成键时轨道重叠的角度就会很大程度上影响轨道重叠程度（即重叠积分 S 的大小）。考虑一个球形 s 轨道和 p 轨道的重叠，随着二者逐渐接近，大约在 0.9Å 处达到最大重叠；而在两个 p 轨道成键时，采用“头碰头”式的重叠方式，大约在 1.5Å 处达到最大重叠，见下图：

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了解了这些基本成键模式，我们现在来分析甲烷分子。

1.3.2 Methane

甲烷分子共有8个电子参与成键，包括碳的四个价电子以及四个氢的电子，同时碳的1个 s 轨道和3个 p 轨道以及4个氢的 s 轨道参与成键，很显然我们需要首先使用对称性化简轨道组合。我们在上文已经讨论过“$H_4$”的分子轨道，因此可以直接将其与 C 的四个轨道组合，依旧遵循对称性原理（xz plane 和 yz plane），我们可以得到下图结果：

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甲烷分子的8个价电子恰好可以填满能量较低的成键轨道，剩余四个空的反键轨道（图中未画出）不填入电子。在四个成键分子轨道中，2s 轨道和 $\sigma_1$ 轨道组合形成能量最低的分子轨道，剩余三个 p 轨道和三个 $\sigma^*$ 轨道组合成三个简并的分子轨道。

1.3.3 Methylene

亚甲基/卡宾（$CH_2$）虽然不是一个稳定可分离的分子，但是是一种常见的高活性反应中间体，我们已经知道它是具有弯曲的 H-C-H 键，现在不妨用分子轨道来分析一下。

我们将 $H_2$ 结构和 C 原子轨道组合起来，由于分子为弯曲的“角形”，因此除了前文使用的 xz plane 和 yz plane 对称元素外，还需要一个 z 轴方向的 C2 axis。因而结果如下：

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根据这个结果，我们可以回头看一看为什么 $CH_2$ 是弯曲构型而非直线型。假如 H-C-H 键为直线型，那么虽然 $\sigma_x$ 的能量将会降低（更好的重叠），但是 $\sigma_z$ 将会对成键完全没有贡献（此时$\sigma_{HH}$恰好处于$p_z$的节面上），综合结果是使分子能量升高，因此弯曲构型的结果是能量最低的。

1.3.4 Hybridisation

上述分子轨道图像的不便之处在于难以将某个具体的轨道和某根化学键关联起来（因为全部是分子轨道的线性组合），因此为了从“更化学”的角度思考问题，Pauling 提出了杂化轨道的概念，将中心原子的各轨道预先“杂化”再和配原子成键。

杂化轨道的具体细节我们已经很熟悉了，此处不再赘述，可见下图：

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有了杂化轨道之后我们考虑分子的成键就简单多了，以甲烷为例，四根 C-H 键即由四个 $sp^3$ 杂化轨道和四个氢原子的 s 轨道分别组合而来，简洁明了。

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杂化概念的提出无疑简化了问题，但是也引入了实际上不存在的概念，毕竟轨道不会按照我们的设想先杂化然后再成键，不过由于它确实非常简单，并且对于分子构型的预测总体上也大差不差，所以还是被广泛应用至今。

1.3.5 C-C $\sigma$ Bonds and $\pi$ Bonds: Ethane