《有机化合物波谱解析》章末总结1

解谱也是有机化学中的一门重要的学问，本系列参考的书目是《Spectrometric Identification of Organic Compounds》(eighth edition) - Robert. M Silverstein et al. post 的顺序和书中内容顺序无关，主要是看我想写什么。第一篇先从核磁开始。

1 Proton ($^1H$) Magnetic Resonance Spectroscopy

1.1 Introduction

NMR 的重要性已经无需多言了，在有机合成中几乎无法离开 NMR 对于化合物的鉴定，因此掌握一些对于 NMR 技术的基本原理和解谱能力是非常有必要的。

1.2 Theory

所谓核磁共振，其原理当然是来自于原子核的磁性与外磁场发生的共振，原子核的本身的磁性质称为 nuclear spin，但是需要注意这个自旋并不是传统意义上的自旋，而是和质量类似的一种内禀属性。原子核具有核自旋磁量子数 I，其取值是$0, \frac 12, 1, \frac 32, \cdots$。量子数 I 的取值与原子质量和原子序数有关，具体关系可见下表格：

I	Atomic Mass	Atomic Numer	Example of Nuclei
Half-integer	Odd	Odd	$^1_1\mathrm H(\frac 12),\ ^3_1\mathrm H(\frac 12),\ ^{15}_7\mathrm N(\frac 12),\ ^{19}_9\mathrm F(\frac 12),\ ^{31}_{15}\mathrm P(\frac 12)$
Half-integer	Odd	Even	$^{13}_6\mathrm C(\frac 12),\ ^{17}_8\mathrm O(\frac 52),\ ^{29}_{14}\mathrm {Si}(\frac 12)$
Integer	Even	Odd	$^{2}_1\mathrm H(1),\ ^{14}_7\mathrm N(1),\ ^{10}_{5}\mathrm {B}(3)$
Zero	Even	Even	$^{12}_6\mathrm C(0),\ ^{16}_8\mathrm O(0),\ ^{34}_{16}\mathrm {S}(0)$

不同的自旋磁量子数决定了某种同位素在外磁场中裂分的量子态的数目，具体数目为 $2I + 1$，例如最常见的 $^1_1\mathrm H$ 和 $^{13}_6\mathrm C$ 的 $I=\frac 12$，则存在 2 种量子态（记为 $\alpha$ 和 $\beta$），对应的磁量子数取值为 1/2 和 -1/2。

两个量子态之间的能差表示为：

$\Delta E = (h\gamma/2\pi)\bold B_0$

其中$h, \gamma$均为常数，$\bold B_0$为磁场强度，因此我们得知量子态之间的能差不仅与原子本身性质有关，还与外加磁场强度有关。

当有外磁场向原子核辐射能量时，如果磁场的频率恰好处在能让原子核从低能量量子态跃迁到高能量量子态的话，则称原子核与外磁场发生共振（resonance）。其中共振频率也被称为 Larmor frequency。

$\nu = (\gamma/2\pi)\bold {B_0}$

标准的记录 NMR 谱图的手段称为 pulsed-Fourier transform (FT) method，当样品被加入到探针中，仪器会施加一个快速的短脉冲，将会同时激发样品中所有的某种原子核（例如 $^1\mathrm H$）到高能量量子态，随后激发的原子核会在磁场中发生进动（precession），产生的电流信号被接收线圈捕获，这种捕获到的信号称为 free induction decay (FID)。最后这种信号通过傅里叶变换等数学处理后就得到了我们看到的核磁共振谱图。

1.3 Solvent Selection

样品需要溶解到合适的溶剂中形成均一的溶液才能打核磁，理想的溶剂应当不含质子、无杂质、低沸点且价格便宜，经典且常用的选择就是各种氘代试剂。选择氘代试剂主要是因为现代仪器大多使用氘的信号来锁场（lock）和匀场（shim），因为 NMR 需要的磁场强度非常大（通常是兆赫兹级别），所以如果有一点点磁场强度的差异就会导致结果相去甚远，因此必须保证磁场均一且稳定。

1.4 Chemical Shift

实际上，由于分子中不同的 H 原子所处化学环境（chemical environment）不同，因此它们在磁场中表现出的共振频率也不同，这些差异也就是化学位移（chemical shift）的由来。所以在高分辨率的 NMR 谱图中可以通过化学位移的差异区分不同化学环境的原子，这正是利用核磁共振来表征的核心原理。

考虑化学环境不同对原子共振频率的影响，我们可以修正上文提到的共振频率表达式：

$\nu_{eff} = (\gamma/2\pi)\bold {B_0} (1-\sigma)$

其中$\sigma$为 magnetic shielding constant，描述原子所处化学环境对磁场的屏蔽作用大小，对于一个给定的磁场强度，该值仅根据不同化学环境而改变。同时我们注意到，有效的共振频率实际上比理论共振频率（即磁场中的裸质子表现出的共振频率）更小，这可以通过电子环电流产生的磁场方向与外磁场方向相反来解释。

使用化学位移来表示化学环境不同的另一个重要原因是共振频率会随着外磁场强度的变化而变化，而化学位移则不会。我们可以选取一个参考化合物，然后化学位移可以定义为：

$\delta = (\nu - \nu_{ref})/\nu_{ref} = (\sigma_{ref} - \sigma)/(1-\sigma_{ref})$

通常我们在$^1H\ NMR$和$^{13}C\ NMR$中选用的参考物质是四甲基硅烷（TMS），原因包括其稳定性、高对称性、易挥发、在多数有机溶剂中溶解性良好且谱峰高而尖锐等等，根据定义自然有$\delta(TMS)=0$。根据传统，NMR 谱图规定参考物质谱峰（$\delta = 0$）在图右侧，向左则化学位移逐渐增大，同样的，从右向左，共振频率也逐渐增大，因而谱图越向左，屏蔽越若，越向右屏蔽越强。在中文语境中还有一对概念也较为常用，即谱图左侧称为低场，右侧称为高场，注意不要混淆。

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